Título Tesis: “Síntesis de colorantes a base de tiofeno, fluoreno y aminas terciarias, con vista al desarrollo de celdas fotovoltaicas orgánicas”
Profesor (a) Guía: María Angélica del Valle
Defensa de Tesis Doctoral: 18 de mayo del 2018
Resumen
El estudio de nuevos productos D-π-A, que poseen en su estructura un donador y un aceptador de electrones, conectados por una cadena conjugada π, ha sido uno de los tópicos más tratados durante el último tiempo. Se utilizan principalmente en celdas solares sensibilizadas por colorantes (DSSCs), donde se aprovecha una característica específica, como es la transmisión de energía desde la absorción de luz. En este trabajo de tesis, se han sintetizado dos familias de este tipo de colorantes -una modificada con grupos alifáticos y otra con grupos alcoxilos-, en adelante, familias M8-n (n = 1, 2, 3, 4, 5, 6) y M8-On (n = 1, 2), respectivamente. En esta simbología, el número tiene relación con el largo de la cadena modificada. Se realiza un estudio sistemático de los cambios generados por variaciones progresivas en la estructura química de estos nuevos colorantes. Así, se trabaja desde la síntesis de los compuestos, hasta su caracterización físico-química y en celdas solares. El análisis de sus propiedades comprende diversas técnicas, como: mediciones por espectrofotometría UV-Visible; análisis elemental; resonancia magnética nuclear; espectroscopías FT- IR, de masas y de fluorescencia; voltamperometría cíclica y análisis fotovoltaico. Las mediciones en disolución, contemplan el análisis en ocho disolventes, en función de su polaridad: diclorometano (DCM), tetrahidrofurano (THF), acetato de etilo (ADE), 1,4-dioxano (DIO), acetona (ACT), acetonitrilo (ACN), N,N-dimetilformamida (DMF) y dimetilsulfóxido (DMSO).
A partir del estudio teórico realizado, es posible determinar un cambio estructural, en cada uno de los productos en cada disolvente, relacionado con los ángulos diedro entre la fracción donadora y la aceptadora, resultando invariable la fracción que las une. Se determina un efecto de los sustituyentes, que separa la familia M8-n entre sustituyentes pares e impares, donde los compuestos con sustituyente impar presentan mayor rendimiento cuántico que su vecino par sucesor. Así, los rendimientos cuánticos siguen la tendencia M8-1 > 2, 3 < 4 y 5 > 6, a la vez que, teóricamente, el ángulo An-CO (anillo) M8-1 > 2, 3 < 4 y 5 > 6. También, para el ángulo Al-CO (sustituyente alifático) M8-1 < 2, 3 > 4 y 5 < 6. La discrepancia tiene relación con el hecho que M8-3 y 4 no presentan uno de los estados cuando se realiza la medición. M8-1 muestra el rendimiento más elevado en DIO (98,8 %), sin embargo, M8-3 tiene un rendimiento promedio más alto, con 58,1 %. El análisis por voltamperometría cíclica permite determinar los potenciales de oxidación de los estados basal y excitado, donde M8-1 posee el valor más alto. Además, los potenciales en DMSO son los más adecuados para estimar estos valores, desde los que se tiene que la energía de inyección es mayor (cercana a 0 V), para M8-1.
Por otra parte, se han medido características fotovoltaicas en tres tipos de TiO2, de diferente rugosidad y/o agregación: Degussa (D); activo opaco (A) y transparente (T). No hay diferencia de composición y en todos los casos, M8-1 entrega los mayores valores de IPCE. Se tiene 26,1 % en D, 39,1 % en A y 34,4 % en T. En general, M8-1 presenta las mayores eficiencias, contradiciendo el efecto del stacking: cadenas más largas deberían mostrar mejores eficiencias. Las eficiencias de M8-1 en celdas son 1,08 % (D); 1,40 % (A) y 1,32 % (T).
A partir de la serie estudiada, los resultados muestran que, para tener un rendimiento de celda mayor, se requiere baja polaridad en los estados basal y excitado. En 1,4-dioxano las eficiencias en celda muestran cierta relación, incluso en el efecto del sustituyente par-impar. Los valores de los orbitales frontera HOMO y LUMO determinados electroquímicamente en DMSO, deben ser mayores en valor. Teóricamente, sucede lo contrario, HOMO y LUMO son menores. La energía de inyección, a su vez, debe ser cercana a 0 V y el valor de IPCE debe ser alto. Como M8-1 resulta ser el mejor colorante en las celdas sensibilizadas, se mide en sistemas de medio interpenetrado (bulk-heterojunction). Se obtiene una buena eficiencia de celda cuando se usa como donador de electrones y se aprecia una diferencia en el voltaje de circuito abierto. En general, es posible decir que la presencia de una interfase de gran área entre el donador de electrones y el aceptador de electrones en la celda, permite incrementar la eficiencia, tal como se ve en celdas tipo DSSCs.