Título Tesis: “ESTUDIO TEORICO DE CARBENOIDES METALICOS Y SUS REACCIONES DE INSERCION EN ENLACES N-H Y O-H”
Profesor (a) Guía: Bárbara Herrera / Alejandro Toro-Labbé
Defensa de Tesis Doctoral: 15 de julio del 2020
Resumen
Debido a los desafíos que presenta la construcción de enlaces C-X (X: heteroátomo), especialmente en la síntesis de productos de interés industrial, se ha propuesto una solución novedosa a esta problemática mediante el uso reacciones de inserción de carbenoides metálicos en enlaces X-H. En el presente trabajo de tesis, se estudió a nivel teórico, el mecanismo de reacción de inserción del carbenoide de cobre en enlaces X-H (X: N, O). Los principales resultados indicaron que la reacción ocurre mediante el acercamiento posterior del sustrato (anilina/fenol) al carbenoide siguiendo un mecanismo concertado, el cual presenta tres pasos importantes: (i) proceso sin barrera de energía llevando a un complejo reactante inicial, (ii) transferencia protónica del sustrato al carbenoide, que genera la salida del complejo de cobre (paso elemental) y, (iii) ruptura de interacciones no covalentes entre el producto de inserción y el complejo de cobre. La inserción en el enlace O-H es favorecida tanto desde el punto de vista cinético como termodinámico con respecto al enlace N-H, donde la enantioselectividad de la inserción está dada por el ligando PhBOX mediante repulsiones estéricas, favoreciendo la formación del enantiómero R como producto de inserción. Para el paso elemental de la reaccion, se utilizaron los modelos de fuerza de reaccion (F(ξ)) y de activación y distorsión (ASM), encontrándose que la energía de activación para ambas reacciones es dominada por repulsiones estéricas entre el ligando y el sustrato utilizado. Además, F(ξ) indica que una gran contribución en la barrera energética en N-H es producto de la mayor contribución de W2, que impide el proceso de inserción. Adicionalmente, un estudio del efecto del sustituyente fue realizado para la inserción en el enlace O-H, modificando la estructura del carbenoide y del sustrato fenólico, de modo que, se favorece la cinética cuando se utilizan sustituyentes atractores de electrones en la posición orto y para al OH del fenol.