Claudia Urbina Ghinelli

Título Tesis:  “Activación de dióxido de carbono mediante complejos binucleares de s-indaceno utilizando metales de transición como renio, rodio, iridio y rutenio”

Resumen

La posible activación del CO2 a través de su coordinación a un metal de transición, puede facilitar su reducción al radical CO2.- a potenciales mucho menores que la molécula libre. Esta coordinación puede llevar a la reducción de CO2 a variados productos como CO, CO3-2, CH4, CH3OH y en algunos casos a C2O4-2 dependiendo de las características del complejo respectivo. En esta tesis se propone la síntesis de complejos binucleares del tipo syn [LM-sIc-ML], (L=ligando auxiliar; M= Rh, Ru ,Ir, Re; s-Ic=1,5-dihidro-2,6-Dietil-4,8-dimetil-sindaceno), donde el s-Ic actúa como ligando puente entre ambos centros metálicos permitiendo una alta deslocalización electrónica y/o efecto cooperativos, los cuales son activos a la coordinación del CO2 y para su posterior transformación en productos de mayor valor agregado.  Se comenzó con la síntesis propuesta originalmente de un nuevo ligando el 1(4,8)-[2,6-diR-1,5-dihidro-s-indaceno]cicloundecafano a partir del 10-paraciclofano. Este fue sintetizado hasta obtener el [10] paraciclofano el cual presentó un rendimiento muy bajo como para continuar con la secuencia de la síntesis propuesta originalmente, razón por la cual se prepararon complejos utilizando el s-Ic como ligando. La preparación de los complejos binucleares fue sintetizada de acuerdo a trabajos anteriores de nuestro grupo. Los complejos Cp*Ru-s-Ic-RhCOD, y [(CO)3Re-s-Ic-Re(CO)3] fueron obtenidos como un solo compuesto con configuración anti. Los derivados de [(COD)Rh-s-Ic-Rh(COD)], [(COD)Ir-s-Ic-Ir(COD)] y [Cl(COD)Ru-s-Ic-Ru(COD)Cl] se obtuvieron como mezcla de isómeros. El Isómero syn fue aislado en base a la diferencia de solubilidad mostrada por ambos isómeros. Estos fueron caracterizados por de FT-IR, RMN 1H y 13C, UV-Vis, cromatografía de gases y electroquímica. Cálculos computacionales realizados por DFT predicen un resultado positivo en la xv activación de CO2 para estos complejos. Cuando se burbujeó CO2 a los complejos sintetizados se observan nuevas especies tales como carbonilos organometálicos para todos los compuestos que poseen COD como ligando auxiliar.

La caracterización de estos sistemas en presencia de un medio ácido por cromatografía gaseosa detecta metanol como producto principal. En ausencia de un medio ácido se obtienen señales que han sido identificadas como CO, metanol y ácido fórmico.

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