Jael Reyes García

Título Tesis: “Reacción de fenoles con ácido nitroso: generación de óxido nítrico y rol de dióxido de nitrógeno”

Resumen

La reacción de fenoles con ácido nitroso (HNO2) es de actual interés debido a su ocurrencia en el tracto gastrointestinal. Se ha demostrado in vitro e in vivo que esta reacción conllevaría a la generación de óxido nítrico (NO), lo cual se ha asociado con una protección de la mucosa gástrica.

En esta tesis, se estudió la reacción de los fenoles simples (CF-OH): fenol (F), p-hidroxifenol (p-HO-F), p-metoxifenol (p-MeO-F) y de los derivados de ácido cinámico (DAC-OH): ácido p-cumárico (AC), ácido ferúlico (AF) y ácido sinápico (AS) mediado por HNO2 a pH 2,0. Esta reacción está mediada por las características del(los) sustituyentes presente(s) en el fenol. Así, la presencia de grupos electrodonores en posición orto y/o para del fenol aumentan considerablemente su reactividad y la generación de NO.

La reactividad de CF-OH y DAC-OH hacia HNO2 fue:

p-MeO-F > p-HO-F >> F

AS > AF >> AC

El orden de reactividad de DAC-OH está de acuerdo con la generación de NO y con sus potenciales de oxidación (PO). Sin embargo, la reactividad de CF-OH no está de acuerdo con la generación de NO y con sus PO (0,32; 0,61 y 0,92 V vs Ag/ AgCl para p-HO-F, p-MeO-F y F, respectivamente). Esto se asociaría a un consumo de p-MeO-F mediante una o más reacciones secundarias donde no se genera NO. El mecanismo de reacción involucra una reacción inicial entre fenoles y HNO2, donde se genera NO. Este NO en presencia de O2 generaría dióxido de nitrógeno (●NO2), el cual reacciona con el fenol remanente generando el radical fenoxi. Este radical podría reaccionar con ●NO2 generando un derivado quinona y regenerando HNO2.

Por otro lado, la reactividad de CF-OH y DAC-OH frente a ●NO2 fue similar al obtenido en presencia de HNO2. La estequiometría de esta reacción fue de dos y cuatro moléculas de ●NO2 por cada molécula de CF-OH y DAC-OH, respectivamente. Esto se asoció a la formación de un producto mononitrado (CF-OH) y un producto trinitrado (DAC-OH). El mecanismo de esta reacción fue dependiente del pH: a pH bajo la reacción ocurre entre el CF-OH y HNO2 y a pH alto la reacción ocurriría entre el fenolato (CF-O-) y ●NO2.